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功能配位聚合物是分子材料中为活跃的研究领域之一。《功能配位聚合物》主要介绍了功能配位聚合物的设计、合成与结构表征等基础知识，以及配位聚合物单链磁体、自旋转换配位聚合物、催化功能配位聚合物、二阶非线性光学效应配位聚合物、配位聚合物储氢材料、金属-有机骨架结构配位聚合物发光材料、铁电配位聚合物等重要功能配位聚合物的基础与前沿进展。主要内容涵盖了功能配位聚合物研究中处于主流的、重要的研究方向，使功能配位聚合物形成一个相对独立的科学研究体系。

《功能配位聚合物》提供了较为全面系统的专业知识，可以作为从事功能配位聚合物领域研究的广大科研人员、教师、研究生及高年级本科生的参考读物。

序

1 功能配位聚合物的设计、合成与结构表征

1.1 功能配位聚合物概述

1.1.1 功能配位聚合物的现状

1.1.2 功能配位聚合物的分类

1.2 功能配位聚合物的结构设计

1.3 功能配位聚合物的性能设计

1.3.1 磁功能配位聚合物的设计

1.3.2 单链磁体的设计

1.3.3 自旋转换功能配位聚合物的设计

1.3.4 催化功能配位聚合物的设计

1.3.5 二阶非线性光学(NLO)配位聚合物的设计

1.3.6 储氢功能配位聚合物的设计

1.3.7 发光MOFs配位聚合物的设计及组装

1.3.8 铁电配位聚合物的设计

1.4 功能配位聚合物的单晶生长及结构确定

1.4.1 功能配位聚合物的单晶生长

1.4.2 功能配位聚合物的结构测定方法简介

1.4.3 单晶结构解析方法简介

参考文献

2 新型一维配位聚合物磁系统——单链磁体

2.1 单链磁体的特点

2.1.1 单链磁体的静态磁性

2.1.2 单链磁体的磁化动力学行为

2.1.3 单链磁体中的缺陷

2.2 单链磁体的设计

2.3 单链磁体的类型

2.3.1 铁磁偶合的单链磁体

2.3.2 亚铁磁单链磁体

2.3.3 基于自旋倾斜的单链磁体

2.4 展望

参考文献

3 自旋转换配位聚合物

3.1 自旋转换的基本概念

3.2 自旋转换现象的基本表征

3.2.1 变温磁化率测定

3.2.2 X射线单晶衍射

3.2.3 UV-Vis谱

3.2.4 M?ssbauer谱

3.2.5 Raman光谱

3.3 引起自旋转换现象的外部条件

3.3.1 温度变化引起的自旋转换

3.3.2 压力变化引起的自旋转换

3.3.3 光致自旋转换

3.4 一维自旋转换配位聚合物

3.5 二维自旋转换配位聚合物

3.6 三维自旋转换配位聚合物

3.7 展望

参考文献

4 催化功能配位聚合物

4.1 催化功能配位聚合物简介

4.2 配位聚合物催化下形成C—C键的反应

4.2.1 配位聚合物催化的醛/亚胺硅氰化反应

4.2.2 配位聚合物催化的芳香醛/酮硅氰化反应及Mukaiyama-Aldol反应

4.2.3 配位聚合物催化的Knoevenagel缩合反应

4.2.4 配位聚合物催化的Diels-Alder加成、Michael加成反应

4.2.5 稀土配位聚合物催化的Hetero-Diels-Alder加成反应

4.2.6 配位聚合物催化的Suzuki-Miyaura耦合反应

4.3 配位聚合物催化的氧化反应

4.3.1 配位聚合物催化合成α-羟基酮的反应

4.3.2 配位聚合物催化下苯甲醇选择性氧化为苯甲醛的反应

4.3.3 配位聚合物催化的烷基芳基硫醚选择性氧化为亚砜的反应

4.4 配位聚合物催化的光化学反应

4.4.1 配位聚合物光催化的有机合成反应

4.4.2 配位聚合物光催化的有机物降解

4.5 手性配位聚合物催化的不对称合成

4.5.1 手性配位聚合物的设计

4.5.2 手性配位聚合物催化芳香酮的加氢还原反应

4.5.3 手性配位聚合物催化α,β-不饱和酮的环氧化反应

4.5.4 手性配位聚合物催化2,2-二甲基苯并吡喃的环氧化反应

4.5.5 手性配位聚合物催化的环氧化合物不对称开环反应

4.5.6 手性配位聚合物催化芳香醛与二烷基锌的不对称加成反应

4.5.7 手性配位聚合物催化的不对称Aldol加成反应

4.6 配位聚合物催化的不饱和烃聚合反应

4.6.1 配位聚合物催化的烯烃聚合反应

4.6.2 配位聚合物催化的炔烃聚合反应

4.6.3 配位聚合物作为Ziegler-Natta催化剂用于异戊二烯的聚合反应

4.7 展望

参考文献

5 二阶非线性光学效应配位聚合物

5.1 二阶非线性光学效应基本原理

5.2 基本效应及主要测试方法

5.3 二阶NLO化合物的分类

5.3.1 无机二阶非线性光学材料

5.3.2 有机/金属有机二阶非线性光学材料

5.3.3 二阶非线性光学配合物/配位聚合物

5.4 二阶NLO配位聚合物

5.4.1 3D金刚烷型网络结构二阶NLO配位聚合物

5.4.2 2D网络结构配位聚合物组装形成的二阶NLO材料

5.4.3 1D配位聚合物二阶NLO材料

5.5 展望

参考文献

6 配位聚合物储氢材料

6.1 储氢概述

6.1.1 氢气的获得

6.1.2 氢气的存储

6.2 配位聚合物储氢机理研究

6.3 储氢配位聚合物的设计策略

6.3.1 控制MOFs适当的孔径尺寸及高的孔隙率

6.3.2 客体注入

6.3.3 骨架连锁

6.3.4 开放金属位点

6.3.5 轻金属MOFs

6.3.6 氢溢流

6.4 展望

参考文献

7 金属-有机骨架结构配位聚合物发光材料

7.1 MOFs配位聚合物的发光机理

7.2 发光MOFs配位聚合物的设计及组装

7.3 重要的MOFs发光配位聚合物

7.3.1 MOFs发光配位聚合物对硝基化合物的识别——爆炸物检测

7.3.2 MOFs发光配位聚合物对F-的识别

7.3.3 MOFs发光配位聚合物对Ag+的识别——Ag+探针

7.3.4 MOFs发光配位聚合物作为pH传感器

7.3.5 MOFs发光配位聚合物作为O2分子传感器

7.4 展望

参考文献

8 铁电配位聚合物

8.1 铁电效应基本概念

8.2 铁电相变的结晶学条件

8.3 铁电效应的基本测量

8.3.1 电滞回线

8.3.2 Curie温度Tc

8.3.3 Curie-Weiss定律

8.4 铁电效应配位聚合物

8.4.1 一维链状结构配位聚合物铁电体

8.4.2 二维层状结构配位聚合物铁电体

8.4.3 三维骨架结构配位聚合物铁电体

8.5 展望

参考文献

刘志亮 博士、教授、博士生导师，1968年出生于内蒙古自治区。2002年获南开大学理学博士学位，曾在中国科学院化学研究所、荷兰Lelden大学从事博士后研究工作。2006年起任职内蒙古大学教授。主要从事功能分子材料的设计、合成及性能研究。

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1　功能配位聚合物的设计、合成与结构表征

1.1　功能配位聚合物概述

　　配位聚合物（coordinationpolymers）这一概念早出现在20世纪60年代［1］ ，是指由金属离子（asnodesorconnectors）和有机配体（aslinkersorspacers）通过配位键形成的无机-有机杂化聚合物，在空间上形成一维、二维或三维的无限扩展结构。近期文献广泛报道的MOFs（metal-organicframeworks）、MOCNs（metal-organiccoordinationnetworks）和MMCMs（microporousmetalcoordinationma-terials）等都属于配位聚合物。配位聚合物兼有无机材料和有机材料的优点，合成方法多样，尤其是这类化合物可以通过调控构筑单元（buildingblocks）进行合理设计，从而实现对其结构和性能的调控。作为功能材料，在非均相催化、分子识别、气体吸附、离子交换、分子磁体、铁电材料、荧光材料、非线性光学材料等领域显示了诱人的应用前景［2-50］ 。因此，这方面的研究成为20世纪90年代后期以来化学和材料科学中的研究热点。

1.1.1　功能配位聚合物的现状

通过WebofScience数据库，对近10年来该研究领域做一简要统计，以“配位聚合物”（coordinationpolymers）作为主题词进行检索，结果显示，2001～2011年，国际刊物文章发表数量逐年快速增加。同一时期，这一领域文章的引用次数也呈快速增加的趋势（图1-1）。由此表明“配位聚合物”是目前为活跃的研究领域之一。

20世纪90年代以后，随着单晶衍射技术的发展和计算机性能的提高与普及，单晶结构解析得到了空前的发展，大量结构新颖的配位聚合物被合成出来并进行了结构解析。因此，配位聚合物的研究初期，主要研究工作集中在合成与结构表征方面（约占发表论文总量的2／3）。近几年来，其中一些结构独特的配位聚合物被发现具有十分有趣的化学物理性能，如非均相催化、气体存储与选择性吸附、磁性、荧光特性、铁电及非线性光学性质等，将具有这些特殊性质的配位聚合物统称为功能配位聚合物（functionalcoordinationpolymers，FCPs）。目前，功能配位聚合物已成为配位化学及功能材料的研究热点。近期，国际著名学术期刊Chemical

图1-1　2001～2011年配位聚合物相关文献的发表及引用情况柱状图

（a）发表数量；（b）引用数量

SocietyReviews（Chem.Soc.Rev.，2009，38：5）和ChemicalReviews（Chem.Rev.，2012，112：2）分别以专辑形式报道了各种功能配位聚合物的研究进展。图1-2是配位聚合物与几种主要功能配位聚合物的文献数量对比图。

图1-2　配位聚合物与几种主要功能配位聚合物的文献数量对比图1.1.2　功能配位聚合物的分类目前已合成、报道的配位聚合物成千上万、种类繁多、结构多样。经典配位化学中对配合物的分类方法已不能恰当地对其进行分类。鉴于此，基于以下两点的分类方法也许更能准确地对配位聚合物的分类进行把握：①按配位聚合物的结构

进行分类；②按配位聚合物的性能进行分类。1.1.2.1　按配位聚合物的结构进行分类在结构上，通过金属离子与桥联配体配位连接，形成的配位聚合物有一维（1D）链状结构、二维（2D）网状结构及三维（3D）骨架结构。由于配位聚合物具有高度有序的结构，借鉴无机沸石结构中的分子拓扑学方法，可对配位聚合物的结构进行描述。图1-3是上述三种配位聚合物的典型拓扑结构。其中，（a）是具有zig-zag或螺旋状结构的一维链状配位聚合物，（b）是梯状结构一维链；（c）和（d）是二维网状结构配位聚合物；（e）和（f）是三维骨架结构配位聚合物。

图1-3　1D、2D、3D三种配位聚合物的典型拓扑结构

上述所举实例是通过金属离子与桥联配体配位连接，形成配位聚合物。由于近年来人们对物质结构认识的深入及超分子化学的发展，低维（1D、2D）配位聚合物通过超分子组装，可进一步形成高维组装结构。

1.1.2.2　按配位聚合物的性能进行分类

从关注配位聚合物的性能出发，目前所涉及的重要的类型有以下六类：磁功能配位聚合物（如单链磁体、自旋转换配位聚合物）；催化功能配位聚合物；储氢功能配位聚合物；二阶非线性光学功能配位聚合物；MOFs发光功能配位聚合物；铁电功能配位聚合物等。

磁功能配位聚合物：近20年来，通过配位键而构筑的分子磁体引起化学、物理、材料等诸多领域的关注。与传统的磁性材料相比，分子磁体材料的优势十分明显。，分子磁体的合成方法简单、条件温和，具有组成、结构的裁剪和调制性，可以对具有特定结构和性能的“分子预制件”进行组装，获得多核、高核分子，或各种低维形态的分子体系，以及具有三维结构的分子磁体。第二，基于分子磁体的可组装特性和易与模板、特定界面和表面进行复合的特性，容易实现功能的复合和增强。第三，分子磁体在形态上的易控性使之利于小型化和器件化，较易实现器件的功能性。在与分子基磁性相关的研究中，制备了含s和p电子的分子铁磁性材料［51-53］ 、利用分子组装方法获得了永磁材料［54］ 。正是由于制备条件温和、结构和性能可控，并且为磁化学的研究提供了丰富的研究对象和模型化合物，分子磁体材料成为新型功能材料的研究热点。在磁功能配位聚合物研究领域，近期研究热点主要集中在单链磁体和自旋转换配位聚合物方面。

单链磁体在显示出类似于宏观磁体特性（磁化强度的缓慢弛豫以及磁滞回线）的同时，还显示出重要的量子效应。在理论上，这一体系使不同的理论――宏观和微观、经典和量子的理论――能够互相支持、互相验证，以便更好地理解分子磁学。而且在分子基纳米磁化学新的理论研究领域，成为解释量子效应和经典效应之间的桥梁［19］ 。单链磁体体系揭示了量子力学行为是如何在宏观尺度上起作用，从而解释了宏观磁学行为的微观机制。在实际应用上，这一体系有可能实现分子基的信息存储和量子计算。

自旋转换现象是指八面体场中的3d过渡金属离子，其电子组态为3d4 ～3d7 时，在适当的配位场作用下，当晶体场分裂能Δ和电子成对能P的相对大小与kT（k为玻尔兹曼常量，T为热力学温度）处于同一数量级，则在适当外界微扰下（如温度、压力和光辐射等），可能发生高自旋态（highspin，HS）与低自旋态（lowspin，LS）的可逆转变，呈现双稳态。这种双稳态的存在为实现信息存储提供了条件。实际应用中，要求自旋转换材料满足以下三个基本条件：①转变温度Tc在室温附近；②自旋转变行为必须是突跃式的，这样才会产生清晰准确的信息记忆；③自旋转变必须伴随滞后现象。这些基本条件的满足与配合物的结构密切相关，设计合成自旋转变配位聚合物是实现自旋转变材料可适用化的有效途径。

催化功能配位聚合物：配位聚合物在非均相催化反应中的应用是一个新兴研究领域，并已取得了显著进展。该类催化剂构筑单元的设计多样性、可裁剪性，使催化剂对特定反应表现出高活性和良好的选择性。反应后通过简单过滤的方法即可将催化剂从产品中分离，重复使用后，活性或选择性降低很小。由于许多配位聚合物催化剂可培养单晶，其微观结构可通过X射线单晶解析等方法确定，这将有助于理解相关催化机理，从而为进一步设计更高活性／选择性的新型催化剂提供理论指导。

储氢功能配位聚合物：金属-有机骨架结构（metal-organicframeworks，MOFs）化合物由于其多孔特性、巨大的比表面积及其组成、结构、性能的可设计性，为寻找新型储氢材料提供了巨大的机遇。相对于传统的多孔材料，如沸石或活性炭，微孔配位聚合物兼有无机材料和有机材料的优点，尤其是这类材料可以通过调控构筑单元的结构，得到特定性能的吸附储氢材料，从而实现定向设计及合成。自从2003年Yaghi课题组首次报道MOFs的储氢性能研究以来，大量的MOFs储氢材料被合成出来，MOFs储氢材料的相关研究论文迅速增加。

二阶非线性光学功能配位聚合物：二阶非线性光学（nonlinearoptics，NLO）材料需满足的三个基本条件：①其宏观晶体属非中心对称的点群；②体系中存在潜在的电荷不对称因素，如D-π-A体系、MLCT体系等；③在激光工作波长范围的吸收尽可能小。配位聚合物构筑单元的可选择性及结构的可设计性和性能的可预测性，适于应用在新型二阶非线性光学材料的研究开发中。

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刘志亮编著的《功能配位聚合物》不仅以通俗流畅的语言介绍了配位聚合物的基础知识、前沿动态，而且较全面地描述了一些结构独特的配位聚合物及其有趣的物理化学性质，如非均相催化、气体存储与选择性吸附、磁性、发光特性、铁电及非线性光学性质等。